為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境， 保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。 本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)的修訂。
《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)首次發(fā)布于 1989 年，原標(biāo)準(zhǔn) 起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：
——將取樣體積減半，減少樣品測(cè)定過程帶來的環(huán)境污染;
——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對(duì)氯化物進(jìn)行掩蔽，操作更簡(jiǎn)便;
——將硫酸汞的加入量由 0.4 g 修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可 進(jìn)行氯離子含量測(cè)定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用;
——增加了附錄 A，采用硝酸銀法對(duì)氯離子濃度進(jìn)行粗略判定;
——明確給出了方法的檢出限和測(cè)定下限，并對(duì)計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確 的規(guī)定;
——增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局 1989 年 12 月 25 日批準(zhǔn)并發(fā)布的《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)廢止。 本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 為資料性附錄。 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站。
參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、沈陽市環(huán) 境監(jiān)測(cè)中心、天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和揚(yáng)州 市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。
本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部 2017年3月30日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自 2017年5月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。
水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法
警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免與其直接接觸。樣品前處理過程應(yīng) 在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L(稀釋后)的水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。
當(dāng)取樣體積為10.0 ml 時(shí)，本方法的檢出限為4 mg/L，測(cè)定下限為16 mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測(cè)定上限為700 mg/L，超過此限時(shí)須稀釋后測(cè)定。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB 11896 水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法
GB 17378.4 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第 4 部分：海水分析
HJ 506 水質(zhì) 溶解氧的測(cè)定 電化學(xué)探頭法
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1 化學(xué)需氧量 Chemical Oxygen Demand (CODCr) 在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以 mg/L 表示。
4 方法原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后， 以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。
注 1：在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下， 直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
注 2：無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物和二價(jià)鐵鹽等將使測(cè)定結(jié)果增大，其需氧量也是CODCr 的一部分。
5 干擾和消除
本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞 結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比 m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量為 2 ml(按照氯離子最大允許濃度 1000 mg/L 計(jì))。水樣中氯離子的含量可采用 GB 11896 或 HJ 506 附錄 A 或本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 進(jìn)行測(cè)定或粗略 判定，也可測(cè)定電導(dǎo)率后按照 HJ 506 附錄 A 進(jìn)行換算，或參照 GB 17378.4 測(cè)定鹽度后進(jìn)行 換算。
6試劑和材料
除非另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水均為新制備 的超純水、蒸餾水或同等純度的水。
6.1 硫酸(H2SO4)，ρ=1.84 g/ml，優(yōu)級(jí)純。
6.2 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：基準(zhǔn)試劑，取適量重鉻酸鉀在 105℃烘箱中干燥至恒重。
6.3 硫酸銀(Ag2SO4)。
6.4 硫酸汞(HgSO4)。
6.5 硫酸亞鐵銨([(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O])。
6.6 鄰苯二甲酸氫鉀(KC8H5O4)。
6.7 七水合硫酸亞鐵(FeSO4˙7H2O)。
6.8 硫酸溶液：1+9(V/V)。
6.9 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液
6.10 硫酸銀-硫酸溶液。
稱取 10 g 硫酸銀(6.3)，加到 1 L 硫酸(6.1)中，放置 1～2 d 使之溶解，并搖勻，使用 前小心搖動(dòng)。
6.11 硫酸汞溶液，ρ=100 g/L。
稱取 10 g 硫酸汞(6.4)，溶于 100 ml 硫酸溶液(6.8)中，混勻。
6.12 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液
6.12.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O]≈0.05 mol/L。
稱取 19.5 g 硫酸亞鐵銨(6.5)溶解于水中，加入 10 ml 硫酸(6.1)，待溶液冷卻后稀釋至1000 ml。
每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液(6.12.1)的濃 度;標(biāo)定時(shí)應(yīng)做平行雙樣。
取5.00 ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.1)置于錐形瓶中，用水稀釋至約 50 ml，緩慢加入 15 ml 硫酸(6.1)，混勻，冷卻后加入 3 滴(約 0.15 ml)試亞鐵靈指示劑(6.14)，用硫酸亞鐵銨(6.12.1) 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量 V(ml)。
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度按下式計(jì)算：
式中：V——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。
6.12.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O]≈0.005 mol/L。
將 6.12.1 中的溶液稀釋 10 倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算同 6.12.1。每日臨用前標(biāo)定。
6.13 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KC8H5O4)=2.0824 mmol/L。
稱取 105℃干燥 2 h 的鄰苯二甲酸氫鉀(6.6)0.4251 g 溶于水，并稀釋至 1000 ml，混勻。 以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的 CODCr 值為 1.176 g 氧/克(即 1 g 鄰苯二 甲酸氫鉀耗氧 1.176 g)，故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的 CODCr 值為 500 mg/L。
6.14 試亞鐵靈指示劑。
1,10-菲繞啉(1,10-phenanathroline monohy drate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等)指 示劑溶液。
溶解 0.7 g 七水合硫酸亞鐵(6.7)于 50 ml 水中，加入 1.5 g 1,10-菲繞啉，攪拌至溶解， 稀釋至 100 ml。
6.15 防爆沸玻璃珠。
7 儀器和設(shè)備
7.1 回流裝置：磨口 250 ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置， 其他等效冷凝回流裝置亦可。
7.2 加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。
7.3 分析天平：感量為 0.0001 g。
7.4 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。
7.5 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
8 樣品
按照 HJ/T 91 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于 100 ml。
采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸(6.1)至 pH<2，置于 4℃下保存，保存時(shí)間不超過 5 d。
9 分析步驟
9.1 CODCr 濃度≤50 mg/L 的樣品
9.1.1 樣品測(cè)定
取10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠(6.15)，搖勻。硫酸汞溶液(6.11)按質(zhì)量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20:1 的 比例加入，最大加入量為 2 ml。
將錐形瓶連接到回流裝置(7.1)冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入 15ml 硫酸銀-硫酸 溶液(6.10)，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰 起保持微沸回流 2 h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液(6.10)之前，通入冷凝水。 回流冷卻后，自冷凝管上端加入 45 ml 水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70 ml 左右，取下錐形瓶。
溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.12.2) 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體 積 V1。
注：樣品濃度低時(shí)，取樣體積可適當(dāng)增加。
9.1.2 空白試驗(yàn)
按 9.1.1 相同步驟以 10.0 ml 試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞 鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 V0。
注：空白試驗(yàn)中硫酸銀-硫酸溶液(6.10)和硫酸汞溶液(6.11)的用量應(yīng)與樣品中的用量保持 一致。
9.2 CODCr 濃度>50 mg/L 的樣品
9.2.1 樣品測(cè)定
取10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.1)5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠(6.15)，搖勻。其他操作與 9.1.1 相同。
待溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(6.12.1)滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴 定溶液的消耗體積 V1。
注：對(duì)于濃度較高的水樣，可選取所需體積 1/10 的水樣放入硬質(zhì)玻璃管中，加入試劑，搖勻 后加熱至沸騰數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，直 至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而可以確定待測(cè)水樣的稀釋倍數(shù)。
9.2.2 空白試驗(yàn)
按 9.2.1 相同步驟以試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。
10 結(jié)果計(jì)算與表示
10.1 結(jié)果計(jì)算
10.2 結(jié)果表示
O2 的摩爾質(zhì)量以 mg/L 為單位的換算值。
當(dāng) CODCr 測(cè)定結(jié)果小于 100 mg/L 時(shí)保留至整數(shù)位;當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于 100 mg/L 時(shí)， 保留三位有效數(shù)字。
11 精密度和準(zhǔn)確度
11.1 精密度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L 和 208±10mg/L 有證標(biāo)準(zhǔn) 樣品和 600 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、 0.6%~2.7%和 0.1%~2.3%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.6%、1.9%、1.5%和 2.6%;重復(fù)性 限 r 分別為 6 mg/L、7 mg/L、9 mg/L 和 19 mg/L;再現(xiàn)性限 R 分別為 6 mg/L、8 mg/L、13 mg/L 和 47 mg/L。
七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)多種不同行業(yè)、化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～3.65×104 mg/L 的實(shí)際水樣進(jìn)行 測(cè)定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢 水、廢水和冶煉廢水等。所得結(jié)果：化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～95 mg/L 的樣品相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 1.3%~11% ; 化 學(xué) 需 氧 量 濃 度 為 108 mg/L ～ 250 mg/L 的 樣 品 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 0.4%~6.2%;化學(xué)需氧量濃度為 340 mg/L～3.65×104 mg/L 的樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.3%~5.1%。
11.2 準(zhǔn)確度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2 mg/L、74.2±4.9 mg/L 和 208±10 mg/L 有證標(biāo) 準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差分別為-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相對(duì)誤差最終值 分別為：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和 1.2%±2.2%。
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
12.1 空白試驗(yàn)
每批樣品應(yīng)至少做兩個(gè)空白試驗(yàn)。
12.2 精密度控制
每批樣品應(yīng)做 10%的平行樣。若樣品數(shù)少于 10 個(gè)，應(yīng)至少做一個(gè)平行樣。平行樣的相對(duì)偏差不超過±10%。
12.3 準(zhǔn)確度控制 每批樣品測(cè)定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品，其測(cè)定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
13 廢物處理
實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。
14 注意事項(xiàng)
14.1 消解時(shí)應(yīng)使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。
14.2 試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點(diǎn)，但應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán)綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，幾分鐘后可能還會(huì)重現(xiàn)藍(lán)綠色。
附錄A
(資料性附錄) 氯離子含量的粗判方法
氯離子含量粗判的目的是用簡(jiǎn)便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞 的加入量。
A.1 溶劑配制
A.1.1 硝酸銀溶液(c(AgNO3)=0.141 mol/L)
稱取2.395 g硝酸銀，溶于100 ml容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。 A.1.2 鉻酸鉀溶液(ρ=50 g/L)
稱取5 g鉻酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12 h， 然后過濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100 ml。
A.1.3 硫酸汞溶液(ρ=200 g/L)
稱取20 g硫酸汞，溶于100 ml 10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。 A.1.4 氫氧化鈉溶液(ρ=10 g/L)
稱取1 g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100 ml，搖勻，貯于滴瓶中。 A.2 方法步驟
取10.0 ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋至20 ml，用氫氧化鈉溶液(10 g/L)調(diào)至中性(pH試紙 判定即可)，加入1滴鉻酸鉀指示劑(50 g/L)，用滴管滴加硝酸銀溶液(0.141 mol/L)，并不斷搖勻， 直至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù)，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。
為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據(jù)化學(xué)分析中 每滴體積(如下按0.04 ml給出示例)計(jì)算給出氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表(表A.1)。
表A.1 氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表
A.3 注意事項(xiàng)
(1)水樣取樣量大或氯離子含量高時(shí)，比較易于判斷滴定終點(diǎn)，粗判誤差相對(duì)較小。
(2)硝酸銀濃度(A.1.1)一般比較高，滴定操作一般會(huì)過量，測(cè)定的氯離子結(jié)果會(huì)大于 理論濃度，由此會(huì)增加測(cè)定中硫酸汞的用量，但其對(duì)CODCr的測(cè)定無不利影響。
