氣相色譜儀基本分離原理是通過(guò)樣品分子與固定相之間作用力類型及作用強(qiáng)度的不同，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)組分的分離。待測(cè)樣品組分的吸附保留主要取決于固定相，不同結(jié)構(gòu)的固定相，其極性和與分子間的作用力也不相同。氣相色譜儀目前使用最多的是氣-液色譜固定相，氣-液色譜固定相在常規(guī)分析溫度下呈現(xiàn)液態(tài)，常被稱為固定液。常見(jiàn)的固定液主要有以下三種：
一、甲基聚硅氧烷類固定液
甲基聚硅氧烷類固定液是由多個(gè)硅氧烷聚合而成，其結(jié)構(gòu)圖上骨架上的每個(gè)硅原子可以與兩個(gè)官能團(tuán)相連接。當(dāng)其官能團(tuán)均為甲基時(shí)，即是我們所說(shuō)的百分之一百二甲基聚硅氧烷。在結(jié)構(gòu)圖中聚合度n值的不同，所形成的固定液在形態(tài)上也會(huì)有所區(qū)別。當(dāng)聚合度n值較小，固定液分子量較小時(shí)，稱之為二甲基硅油，呈黏稠狀的液態(tài)。
甲基聚硅氧烷類固定液屬于非極性固定相，具有很寬的沸點(diǎn)范圍，適用于分析烴類以及含有其他官能團(tuán)的化合物，非常適合對(duì)于未知樣品的分析。
二、其他不同基團(tuán)取代的聚硅氧烷類固定液
硅氧烷骨架硅原子上取代基團(tuán)的數(shù)量和種類不同，影響著固定相的極性和熱穩(wěn)定性。一般而言，極性取代基團(tuán)的含量越高，固定液極性越強(qiáng)，所耐受的溫度限也越低。
關(guān)于取代基團(tuán)含量的描述通常是以百分含量表示，如5%二苯基95%二甲基聚硅氧烷和50%三氟丙基50%甲基聚硅氧烷（或稱之為百分之一百三氟丙基甲基聚硅氧烷）。
不同基團(tuán)取代的百分含量表述，以14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷為例，代表著其含有7%的氰丙基、7%的苯基、86%的甲基，因?yàn)楣柙由贤瑫r(shí)連接氰丙基和苯基，14%是一種加和的表示方法。
不同取代基團(tuán)分別有什么作用呢？
1、在甲基聚硅氧烷中引入苯基，由于結(jié)構(gòu)相似性，可以增強(qiáng)對(duì)芳香烴類化合物的吸附保留。
2、氰基的引入可使固定液具有中等極性或強(qiáng)極性，此類固定相對(duì)含芳基、烯基的化合物具有較強(qiáng)的保留作用，適用于分離不飽和烴、芳烴，以及不飽和脂肪酸。
3、三氟丙基具有較強(qiáng)的給質(zhì)子能力，適合吸附保留羰基化合物。
4、在聚硅氧烷骨架中引入亞芳基，可以增強(qiáng)固定相的熱穩(wěn)定性，降低柱流失。
三、聚乙二醇類固定液
聚乙二醇類固定液是一種強(qiáng)極性的固定相，主要是以形成氫鍵為主，對(duì)醇、酸、酚、伯/仲胺等有較強(qiáng)的保留。在使用這類固定液的色譜柱時(shí)，需要注意分析溫度、載氣純度等相關(guān)問(wèn)題，因?yàn)榫垡叶紭O性較強(qiáng)，所能承受的溫度限較低，高溫條件下載氣中的氧、水等都會(huì)引起固定相的分解。
聚乙二醇簡(jiǎn)稱PEG，聚合度n值不同，其分子量也不相同。目前使用最多的是分子量20000左右的聚乙二醇，為了分析不同類型的化合物，可以通過(guò)對(duì)色譜柱表層和固定液進(jìn)行改性來(lái)實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì)化合物的分離。主要包括以下兩種：
1、堿改性聚乙二醇固定液
在制藥行業(yè)中，藥物分析通常以偏堿性為主，在分析這些物質(zhì)時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)饅頭峰或者峰拖尾等現(xiàn)象。為了改善對(duì)這類化合物的峰形問(wèn)題，可以采用KOH將色譜柱表層處理成堿性表面，然后再涂漬聚乙二醇類固定液，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)偏堿性化合物的分析。
2、酸改性聚乙二醇固定液
、酸改性聚乙二醇固定液是由聚乙二醇與不同酸反應(yīng)而成的酯類固定液，使用最多的是FFAP（硝基對(duì)苯二甲酸改性的聚乙二醇），主要用于分析小分子的有機(jī)酸、揮發(fā)性脂肪酸和酚類化合物等。
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